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環(huán)保型增塑劑HEXAMOLL DINCH對丁腈橡膠性能的影響
增塑劑因能改善膠料的加工性能、降低粘度、增加流動性，降低硫化膠硬度和改善耐寒性而被廣泛使用。對于極性橡膠，如丁腈橡膠、氯丁橡膠等而言，最常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二酸酯類等。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與橡膠的相容性好， 缺點是揮發(fā)溫度低，低溫易結(jié)晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯類的耐熱性、耐寒性好，有優(yōu)良的低溫柔軟性，缺點是遷移性大，易被抽出。因此尋求和使用環(huán)保型、高性能增塑劑是今后橡膠工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。
HEXAMOLL DINCH的主要化學成分是1,2-環(huán)己二羧酸二(異壬基)酯。DINCH的分子結(jié)構(gòu)是在鄰苯二甲酸酯類的基礎(chǔ)上對芳香環(huán)進行加成處理， 使其苯環(huán)變成飽和的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，屬于環(huán)保增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有效替代品。它專為敏感性應用領(lǐng)域設(shè)計，可接觸應用并具有極佳的毒理學特性?？捎糜卺t(yī)療器具、玩具和食品包裝領(lǐng)域。本文選用了DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS五種增塑劑在中等結(jié)合丙烯腈含量的NBR中進行對比試驗， 主要研究新型增塑劑DINCH對天然橡膠(NBR)力學性能、低溫性能的影響和DINCH與橡膠的相容性。
一、試驗部分
1.原材料
丁腈橡膠，牌號N41，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為29%，蘭州石化公司;橡塑共沉膠，牌號NV5075，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為16%;炭黑，牌號N539，山西運城德信隆公司;環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯(DINCH)，無色無味液體，pH為7左右，由中國上海巴斯夫應用化工有限公司生產(chǎn)，上海新賽可德國際貿(mào)易有限公司提供;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用的市售材料。
2.基本配方
丁腈橡膠70，氧化鋅5，硬脂酸1，流動排氣助劑2， 防老劑RD 1.5， 防老劑4010NA 1.5， 樹脂5， 炭黑100,不同品種增塑劑18。
硫黃硫化體系：硫黃2.5，促進劑1.2，過氧化物0.5。過氧化物硫化體系：過氧化二異丙苯3，共交聯(lián)劑2。
3.主要儀器與設(shè)備
XLB-D型平板硫化機， 湖州宏橋橡膠機械有限公司;AGS-X型電子拉力機，10N～10kN，shimadzu suzhouinstraments Wfg.Co.Ltd;LX-A型橡膠硬度計，上海市輕工業(yè)局標準計量管理所試驗工廠;XCY型單式硫化橡膠脆化溫度，天津市材料試驗機廠;MN-2000型自動門尼粘度計， 上海登杰機器設(shè)備有限公司;JTC-10型臺式測厚機，江都市精藝試驗機械有限公司。
4.試樣的制備
5.性能測試
GB/T 528-1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變測定;
GB/T 531 橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法;
GB/T 1682 橡膠材料的脆性溫度測試方法;
GB/T 1232.1-2000 橡膠材料門尼粘度測試方法。
硫化膠的恒定壓縮永久變形按國家標準GB1683-1981進行測試。壓縮率為25%， 試驗溫度為100℃，恒溫時間為22h。
二、結(jié)果與討論
1.在硫黃硫化體系中， 不同增塑劑對NBR硫化膠硫化特性的影響。
在過氧化物硫化體及硫黃硫化體系中，添加DINCH的NBR硫化膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)最小，而最大轉(zhuǎn)矩(MH)大于添加DOP、DOS的NBR膠料，但小于添加DBP、DBS的NBR膠料。由此可以說明DINCH的軟化增塑效果介于DOP、DOS和DBP、DBS之間。
用極性增塑劑增塑極性橡膠時， 增塑劑分子的極性部分定向排列在極性橡膠大分子鏈的極性部位，對大分子鏈起著屏蔽隔離作用， 增大了大分子鏈之間的距離，增強了大分子鏈段的運動性。與DBP、DBS相比，DINCH屬于非鄰苯二甲酸酯類，DINCH是用環(huán)己烷結(jié)構(gòu)取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑中含有的剛性較強的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。由于環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的存在，且DINCH分子中含有柔順性良好的脂肪族碳鏈， 使得NBR分子鏈在被屏蔽隔離后大分子之間的相互運動性優(yōu)于DBP、DBS，故而DBP、DBS軟化增塑效果不及DINCH。
2.增塑劑對NBR硫化膠力學性能的影響
無論是過氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系， 含相同質(zhì)量份DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉斷強度以及優(yōu)良的拉斷伸長率， 且在兩種硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠在100℃高溫下的壓縮永久變形是最小的。在過氧化物硫化體系中加入DINCH的NBR硫化膠的硬度最小，100%定伸應力稍小于DBP、DOS，而稍優(yōu)于DOP、DOS;在硫黃硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠的硬度和100%定伸應力均與DOP、DBS、DOS相當，比含DBP的NBR硫化膠稍低。
與DBS、DOS相比， 增塑劑DINCH的增塑效果較佳。從DINCH的分子結(jié)構(gòu)可以得知，DINCH不僅含有極性基團酯基，而且還含有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。酯基對增塑劑的相容性的貢獻最大， 且環(huán)己烷結(jié)構(gòu)比脂肪族鏈烴的增塑劑相容性好。因此，加入DINCH的NBR硫化膠比脂肪族二元酸酯類DBS、DOS的拉伸強度及拉斷伸長率高。
與DBP、DOP相比，DINCH分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)柔性明顯優(yōu)于DBP、DOP分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，苯環(huán)的存在阻礙了NBR分子鏈段之間的運動。并且由于DINCH的極性/非極性的雙重性質(zhì)使得硫化膠大分子的柔順性增強的同時， 橡膠分子間作用力的減小沒有DBP和DOP明顯，在硫化膠受到拉伸應力作用時，能夠避免過早產(chǎn)生拉伸應力集中并有助于撕裂性能提高的緣故。與DBP和DOP相比，DINCH分子中側(cè)基柔性長鏈的存在，起到了相當于柔性鏈作用，有助于NBR硫化膠拉伸強度的提高。
3.增塑劑對NBR硫化膠耐寒性的影響
增塑劑對橡膠的耐寒性的影響與增塑劑的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子能降低硫化膠的耐寒性，具有亞甲基直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸酯類增塑劑可賦予硫化膠以良好的耐寒性。
不同增塑劑對NBR硫化膠脆性溫度的影響，可以看出無論是在過氧化物硫化體系中，還是硫黃硫化體系中，DINCH的脆性溫度介于DBS、DOS和DBP、DOP之間。從化學結(jié)構(gòu)上看，DBS、DOS由于具有亞甲基直鏈結(jié)構(gòu)，這樣有利于橡膠分子鏈段的運動，低溫脆性較好。DBP、DOP表現(xiàn)出較差的耐寒性，主要與其分子中含芳環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，不利于橡膠分子鏈段的運動， 且有文獻報道，DBP、DOP具有低溫結(jié)晶性， 也不利于橡膠分子鏈段的運動。DINCH具有比DBP、DOP碳鏈更長的直鏈亞甲基結(jié)構(gòu)，故DINCH的低溫性能優(yōu)于DBP、DOP，又由于環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的存在，因此相對于DBS，DOS來說，耐寒性較差。
4.增塑劑對NBR硫化膠耐熱油性的影響
NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率均為負值，在ASTM3#油中體積變化率均為正值。NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率為負值，這主要是因為ASTM 1#油極性低， 而NBR為極性橡膠，對ASTM 1#油抗溶脹能力較強，增塑劑和其他小分子物質(zhì)被部分抽出。ASTM 3#標準油比ASTM 1#標準油有更小的苯胺點，極性相對更大，與極性增塑劑有更好的親和力，不僅容易導致增塑劑被抽出，也容易擴散滲入硫化膠。由于NBR硫化膠對ASTM 3#油的抗溶脹能力較差， 易被溶脹。從表8、表9可以看出含DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS的NBR硫化膠在高溫下的耐油抽出性及溶脹性相當。
三、結(jié)論
1.無論是過氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系，加入相同量的DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉伸強度以及優(yōu)良的拉斷伸長率， 且含DINCH的NBR硫化膠具有更加優(yōu)異的高溫壓縮永久變形性能。
2.加入相同量的DINCH的NBR硫化膠的耐寒性優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類DBP、DOP，稍遜于脂肪族二酸酯類增塑劑DBS、DOS。
3.DINCH增塑劑具有優(yōu)異的耐抽出性能。添加DINCH的NBR硫化膠耐ASTM 1#的體積收縮率較小，耐ASTM 3#的體積膨脹率與DBP、DOP、DBS、DOS相當。
因此，HEXAMOLL DINCH作為環(huán)保型無毒增塑劑， 完全可以替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二酸酯類增塑劑，在醫(yī)療器具、運動健身器材、玩具和食品包裝等敏感性應用領(lǐng)域廣泛應用。同時出于環(huán)?？紤]，也可以在工業(yè)橡膠制品中推廣使用。
